Bulter-Volmer 方程推导 Tafel斜率

Bulter-Volmer 方程：

i=ic−ia=FAk0[cO(0,t)exp−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp(1−β)F(E−E0′)RT](1)$$\begin{array}{}\text{(1)}& i=i_c-i_a=FA{k}^0\left[c_O(0,t)\exp {\displaystyle \frac{-\beta F(E-E^{0\mathrm{\prime }})}{RT}}-c_R(0,t)\exp {\displaystyle \frac{(1-\beta )F(E-E^{0\mathrm{\prime }})}{RT}}\right]\end{array}$$

Exchange current

i0=FAk0c∗(1−β)Oc∗βR(2)$$\begin{array}{}\text{(2)}& i_0=FA{k}^0{c}_O^{\ast (1-\beta )}{c}_R^{\ast \beta }\end{array}$$

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电流-过电位方程推导【current-overpotential （i−η$i-\eta$）equation】

此处把标准电位E0′$E^{0\mathrm{\prime }}$的参考点替换为平衡电位Eeq$E_{eq}$,定义过电位Overpotential η=E−Eeq$\eta =E-E_{eq}$，(1)式可以写成电流与过电位的关系式η−i$\eta -i$
在平衡电位Eeq$E_{eq}$，且在平衡状态时，氧化物，还原物各自的本体浓度与表面浓度相等，即cO=c∗O$c_O=c_O^{\ast }$与cR=c∗R$c_R=c_R^{\ast }$，由方程(1)可得

0=FAk0[cO(0,t)exp−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)exp(1−β)F(E−E0′)RT](3)$$\begin{array}{}\text{(3)}& 0=FA{k}^0\left[c_O(0,t)\exp {\displaystyle \frac{-\beta F(E-E^{0\mathrm{\prime }})}{RT}}-c_R(0,t)\exp {\displaystyle \frac{(1-\beta )F(E-E^{0\mathrm{\prime }})}{RT}}\right]\end{array}$$

得到

expF(Eeq−E0′)RT=c∗Oc∗R(4)$$\begin{array}{}\text{(4)}& \exp {\displaystyle \frac{F(E_{eq}-E^{0\mathrm{\prime }})}{RT}}={\displaystyle \frac{c_O^{\ast }}{c_R^{\ast }}}\end{array}$$

i=FAk0[cO(0,t)exp−βFRTη−cR(0,t)exp(1−β)FRTη](5)$$\begin{array}{}\text{(5)}& i=FA{k}^0\left[c_O(0,t)\exp {\displaystyle \frac{-\beta F}{RT}}\eta -c_R(0,t)\exp {\displaystyle \frac{(1-\beta )F}{RT}}\eta \right]\end{array}$$

方程(5)与方程(2)互比得到

ii0=cO(0,t)c∗(1−β)Oc∗βRexp−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)c∗(1−β)Oc∗βRexp(1−β)F(E−E0′)RT(6)$$\begin{array}{}\text{(6)}& {\displaystyle \frac{i}{i_0}}={\displaystyle \frac{c_O(0,t)}{c_O^{\ast (1-\beta )}{c}_R^{\ast \beta }}}\exp {\displaystyle \frac{-\beta F(E-E^{0\mathrm{\prime }})}{RT}}-{\displaystyle \frac{c_R(0,t)}{c_O^{\ast (1-\beta )}{c}_R^{\ast \beta }}}\exp {\displaystyle \frac{(1-\beta )F(E-E^{0\mathrm{\prime }})}{RT}}\end{array}$$

变换形式为

ii0=cO(0,t)c∗O(c∗Oc∗R)βexp−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)c∗R(c∗Oc∗R)−(1−β)exp(1−β)F(E−E0′)RT(7)$$\begin{array}{}\text{(7)}& {\displaystyle \frac{i}{i_0}}={\displaystyle \frac{c_O(0,t)}{c_O^{\ast }}}{\left({\displaystyle \frac{c_O^{\ast }}{c_R^{\ast }}}\right)}^{\beta }\exp {\displaystyle \frac{-\beta F(E-E^{0\mathrm{\prime }})}{RT}}-{\displaystyle \frac{c_R(0,t)}{c_R^{\ast }}}{\left({\displaystyle \frac{c_O^{\ast }}{c_R^{\ast }}}\right)}^{-(1-\beta )}\exp {\displaystyle \frac{(1-\beta )F(E-E^{0\mathrm{\prime }})}{RT}}\end{array}$$

把方程(4)带入到(7)中，得：

ii0=cO(0,t)c∗O(expF(Eeq−E0′)RT)βexp−βF(E−E0′)RT−cR(0,t)c∗R(expF(Eeq−E0′)RT)−(1−β)exp(1−β)F(E−E0′)RT(8)$$\begin{gathered} \begin{array}{}\text{(8)}& {\displaystyle \frac{i}{i_0}}={\displaystyle \frac{c_O(0,t)}{c_O^{\ast }}}{\left(\exp {\displaystyle \frac{F(E_{eq}-E^{0\mathrm{\prime }})}{RT}}\right)}^{\beta }\exp {\displaystyle \frac{-\beta F(E-E^{0\mathrm{\prime }})}{RT}} \\ -{\displaystyle \frac{c_R(0,t)}{c_R^{\ast }}}{\left(\exp {\displaystyle \frac{F(E_{eq}-E^{0\mathrm{\prime }})}{RT}}\right)}^{-(1-\beta )}\exp {\displaystyle \frac{(1-\beta )F(E-E^{0\mathrm{\prime }})}{RT}}\end{array} \end{gathered}$$

化简得到

i=i0[cO(0,t)c∗Oexp−βF(E−Eeq)RT−cR(0,t)c∗Rexp(1−β)F(E−Eeq)RT](9)$$\begin{array}{}\text{(9)}& i=i_0\left[{\displaystyle \frac{c_O(0,t)}{c_O^{\ast }}}\exp {\displaystyle \frac{-\beta F(E-E_{eq})}{RT}}-{\displaystyle \frac{c_R(0,t)}{c_R^{\ast }}}\exp {\displaystyle \frac{(1-\beta )F(E-E_{eq})}{RT}}\right]\end{array}$$

定义过电位表达式为

η=E−Eeq(10)$$\begin{array}{}\text{(10)}& \eta =E-E_{eq}\end{array}$$

因此可得：

i=i0[cO(0,t)c∗Oexp−βFRTη−cR(0,t)c∗Rexp(1−β)FRTη](11)$$\begin{array}{}\text{(11)}& i=i_0\left[{\displaystyle \frac{c_O(0,t)}{c_O^{\ast }}}\exp {\displaystyle \frac{-\beta F}{RT}}\eta -{\displaystyle \frac{c_R(0,t)}{c_R^{\ast }}}\exp {\displaystyle \frac{(1-\beta )F}{RT}}\eta \right]\end{array}$$

Figure 1. 单步骤单电子氧化还原电对的电流-过电位曲线

从图中可以定性的看出，当过电位越负，总电流几乎和阴极电流ic$i_c$相近，阳极电流可以忽略；当过电位越正时，总电流几乎和阳极电流ia$i_a$相近，阴极电流可以忽略。当电位在平衡电位Eeq$E_{eq}$附近时，电流变化非常大，这是因为指数项占主导，几乎成指数变化；但是当过电位的绝对值很大的时候，反应速率很大，那么表面的物质浓度就会很小，本体浓度向表面传质速率将会占主导，即使过电位再增加也不能提高电流，因为此时电流(反应速率)已被传质速率控制，所以看到图中的稳定(极限)电流(平线)。

如果不考虑传质的影响。 条件：溶液被充分搅拌，或者电流维持在很小的值，目的是为了让表面浓度surface concentration与本体浓度bulk concentration没有太大差异，保证cO(0,t)c∗O${\displaystyle \frac{c_O(0,t)}{c_O^{\ast }}}$与cR(0,t)c∗R${\displaystyle \frac{c_R(0,t)}{c_R^{\ast }}}$的值在0.9-1.1之间， 从(4)可得：

i=i0[exp−βFRTη−exp(1−β)FRTη](5)$$\begin{array}{}\text{(5)}& i=i_0\left[\exp {\displaystyle \frac{-\beta F}{RT}}\eta -\exp {\displaystyle \frac{(1-\beta )F}{RT}}\eta \right]\end{array}$$

由于不考虑传质的影响，那么交换电流的大小就直接放映了动力学快慢，也就是反应活化能。交换电流越小，活化能越大，越需要大的过电位，才能有电流产生；反之，交换电流越大，活化能越小，则在较小的过电位条件下就可以产生较大的电流。

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过电位较小时

当过电位η$\eta$绝对值比较小的时，−βFRTη${\displaystyle \frac{-\beta F}{RT}}\eta$比较小，那么根据ex=1+x$e^x=1+x$ (当x$x$足够小时）

i=i0[1+−βFRTη−1−(1−β)FRTη]=i0FRTη(6)$$\begin{array}{}\text{(6)}& i=i_0\left[1+{\displaystyle \frac{-\beta F}{RT}}\eta -1-{\displaystyle \frac{(1-\beta )F}{RT}}\eta \right]=i_0{\displaystyle \frac{F}{RT}}\eta \end{array}$$

过电位较大时，Tafel slope

当过电位很大的时，其中阳极或者阴极电流可以被忽略。比如，当过电位很负时，

exp−βFRTη≫exp(1−β)FRTη$$\exp {\displaystyle \frac{-\beta F}{RT}}\eta \gg \exp {\displaystyle \frac{(1-\beta )F}{RT}}\eta$$

则

i=i0exp−βFRTη(7)$$\begin{array}{}\text{(7)}& i=i_0\exp {\displaystyle \frac{-\beta F}{RT}}\eta \end{array}$$

两边取自然对数，得：

lni=lni0−βFRTη(8)$$\begin{array}{}\text{(8)}& \ln i=\ln i_0-{\displaystyle \frac{\beta F}{RT}}\eta \end{array}$$

变换得到：

η=RTβFlni0−RTβFlni(9)$$\begin{array}{}\text{(9)}& \eta ={\displaystyle \frac{RT}{\beta F}}\ln i_0-{\displaystyle \frac{RT}{\beta F}}\ln i\end{array}$$

变换为 log

η=2.3RTβFlogi0−2.3RTβFlogi(10)$$\begin{array}{}\text{(10)}& \eta ={\displaystyle \frac{2.3RT}{\beta F}}\log i_0-{\displaystyle \frac{2.3RT}{\beta F}}\log i\end{array}$$

注意，当逆向电流贡献小于1%的时候，Tafel 形式是正确的。
也就是

exp−βFRTηexp(1−β)FRTη=expFRTη⩽0.01$${\displaystyle \frac{\exp {\displaystyle \frac{-\beta F}{RT}}\eta }{\exp {\displaystyle \frac{(1-\beta )F}{RT}}\eta }}=\exp {\displaystyle \frac{F}{RT}}\eta ⩽0.01$$

即在25oC${25}^{o}C$时，过电位的绝对值要大于118 mV(|η|>118mV$|\eta |>118mV$)。若果电极动力学很快，而达到极限电流，那么就观察不到Tafel 关系，此时必须要排除传质的影响。当电极动力学很慢的时候，而且需要较大过电位才反应时，此时可以得到较好的Tafel 关系式。因此Tafel 关系式，是不可逆动力学的标志。

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参考文献

[1] Allen J. Bard, Larry R. Faulkner; Electrochemical methods-Fundamentals and applications.